Fenol: putere și tehnologie de producție. Fenoli - ce? Depozit de energie și fenol

Fenolii- o varietate de carbohidrați aromatici, care pot include una sau mai multe grupări hidroxil conectate la inelul benzenic.

Cum se numesc fenoli?

Regulile IUPAC păstrează titlul „ fenol" Numerotarea atomilor se bazează pe atomul care este conectat direct la grupul hidroxi (deoarece este cel senior) și este numerotat astfel încât apărătorii să ia cel mai mic număr.

Reprezentant - fenol - Z 6 N 5 VIN:

Budova fenol.

Atomul de acid de la nivelul exterior are o pereche de electroni neîmpărtășită, care este „trasă” în sistemul inelar (+efect M VIN-grupuri). Ca urmare, pot apărea 2 efecte:

1) deplasarea densității electronice a inelului benzenic în pozițiile orto- și para-. Acest efect se manifestă în principal prin reacții de substituție electrofilă.

2) grosimea atomului de acid se modifică, drept urmare legăturile EL Dacă devii slab, s-ar putea să rupi. Efectul de legare datorită acidității crescute a fenolului în compușii cu alcooli limită.

Monosubstituții fenol(crezolul) poate exista în 3 izomeri structurali:

Puterea fizică a fenolilor.

Fenolii sunt compuși cristalini la temperatura camerei. Este rău în apă rece, bun în apă caldă și bun în pajiști cu apă. Există un miros caracteristic. După vindecarea ligamentelor de apă, apar temperaturi ridicate de fierbere și topire.

Obsesia fenolicilor.

1. Fabricat din benzen halogenat. Când este încălzit cu clorbenzen și hidroxid de sodiu, mențineți fenolatul de sodiu sub presiune, care, după ce a reacționat cu acidul, se transformă în fenol:

2. Metodă industrială: cu oxidarea catalitică a cumenului, se eliberează fenol și acetonă:

3. Acizi sulfonici aromatici pentru rafting suplimentar în pajiști. Cea mai comună reacție pentru îndepărtarea fenolilor bogati în atomi este:

Caracteristicile chimice ale fenolilor.

R Orbitalul atomului de acid creează un singur sistem cu inelul aromatic. Prin urmare, densitatea electronilor pe atomul de acid se modifică, iar pe inelul benzenic crește. Polaritatea conexiunii EL Se mișcă, iar apa grupării hidroxil devine reactivă și poate fi ușor înlocuită cu un atom de metal în timpul acțiunii pajiştilor.

Aciditatea fenolicilor este mai mică decât cea a alcoolilor, astfel încât reacțiile pot fi efectuate:

Ale fenolului este un acid slab. Când acidul carbonic sau acidul sulfuric este trecut prin sare, se vede fenol, ceea ce arată că acidul carbonic și acidul sulfuric sunt acizi puternici:

Puterea acidă a fenolilor slăbește atunci când sunt introduse în inelul de protectori de primul fel și devine mai puternică când sunt introduse în al doilea.

2) Crearea de eteri pliante. Procesul are loc cu prezența clorurilor acide:

3) Reacție de substituție electrofilă. Deoarece VIN-grupul este un protector de primul fel, apoi reacția inelului benzenic în pozițiile orto și para avansează. Când apa cu brom reacționează cu fenolul, se evită un precipitat - aceasta este o reacție clară la fenol:

4) Nitruvanarea fenolilor. Reacția se efectuează cu un amestec de nitrare, în urma căruia se creează acid picric:

5) Policondensarea fenolilor. Reacția se desfășoară sub infuzia de catalizatori:

6) Oxidarea fenolilor. Fenolii sunt ușor oxidați de acid:

7) Printr-o reacție acidă la fenol, infuzează clorura plantei și creează un complex de culoare violetă.

Stagnarea fenolilor.

Fenolii sunt utilizați la îndepărtarea rășinilor fenol-formaldehidice, a fibrelor sintetice, a mepașului și a substanțelor medicinale care dezinfectează deșeurile. Acidul picric este cunoscut sub numele de acid vicoric.

Imaginea prezintă interrelațiile dintre diferitele metode de producere a fenolului, iar tabelele sub aceleași numere prezintă indicatorii lor tehnici și economici (în % față de metoda sulfonatului).

Mic

1.1. Metode de producere a fenolului

Tabelul 1.3

	Indicatori tehnici și economici ai producției de fenol
Metode	1	2	3	4	5	6
Pokaznik	100	83	240	202	208	202
Cheltuieli de capital	100	105	58	69	72	45
Vartіst sirovini	100	96	70	73	76	56

sobivartist

1. În acest fel, cea mai eficientă din punct de vedere economic este cea mai mare cerere în acest moment pentru procesul de cumulon. Mai jos este o scurtă descriere a proceselor industriale care au fost utilizate recent pentru obținerea fenolului. Procesul sulfonat

fiind primul proces fenolic, implementat la scară industrială de BASF în 1899. Această metodă se bazează pe benzen sulfonat cu acid sulfuric și topirea acidului sulfonic. Indiferent de concentrația de reactivi agresivi și de tratarea unui număr mare de ieșiri cu sulfit de sodiu, această metodă a fost testată pe o perioadă de până la 80 de ani. Fabrica a fost închisă în 1978. 2. Născut în 1924 Dow Chemical a dezvoltat un proces de îndepărtare a fenolului, care include reacția de clorinare a benzenului și hidroliza ulterioară a monoclorobenzenului ( ). O tehnologie similară a fost dezvoltată de compania germană I.G. Farbenindustrie Co. De-a lungul anilor, stadiul de absorbție a monoclorobenzenului și stadiul hidrolizei acestuia au fost complet rafinate, iar denumirea „procesului Raschig” a fost eliminată din proces. Randamentul total de fenol în două etape devine 70-85%. Acest proces a fost metoda principală de îndepărtare a fenolului timp de câteva decenii.

3. Procesul ciclohexan , dezvoltat de Scientific Design Co., pe bază de ciclohexan oxidat într-un amestec de ciclohexanonă și ciclohexanol, care este apoi deshidratat cu fenol. În anii 60, compania Monsanto a folosit această metodă timp de câteva decenii la una dintre fabricile sale din Australia, iar apoi a transferat-o la metoda cumenului pentru îndepărtarea fenolului.

4. Născut în 1961 a fost implementat de Dow Chemical din Canada proces prin descompunerea acidului benzoic Aceasta este o singură metodă pentru sinteza fenolului, bazată pe vicoristanul unei seringi non-benzen. Ambele reacții apar într-o fază rară. prima reactie. oxidarea toluenului. A fost dezvoltat în Nimechchyna deja în perioada celuilalt război mondial pentru extracția acidului benzoic. Reacția are loc în minți foarte blânde, cu un randament ridicat. O altă etapă este importantă datorită dezactivării catalizatorului și selectivității scăzute pentru fenol. Este important de menționat că efectuarea acestei etape în faza gazoasă poate face procesul mai eficient. În prezent, această metodă este testată în practică, cu scopul de a reduce cantitatea de fenol produs de lumină la mai puțin de 5%.

5. Metoda de sinteză, care în zilele noastre extrage cea mai mare parte a fenolului extras din lume - procesul cumenului - deschis de un grup de chimiști Radian în colaborare cu profesorul P. G. Sergeev născut în 1942. Metoda se bazează pe cumen carbohidrat aromatic oxidat (izopropilbenzen) cu amestec acid urmat de adăugarea de hidroperoxid, care iese cu acid sulfuric diluat. În 1949, prima fabrică de cumulon din lume a fost pusă în funcțiune lângă orașul Dzerjinsk, regiunea Gorki. Până atunci, hidroperoxidul era tratat cu produși intermediari slab stabili de oxidare a carbohidraților. Cu toate acestea, în practica de laborator este posibil să nu fi fost învingători. La Zakhoda, metoda cumenului a fost folosită pentru dezintegrare în anii 1940 și este adesea cunoscută sub numele de procesul Hock, în numele unui om de știință german, care mai târziu a descoperit direct calea cumenului către sinteza fenolului. În opinia lui Romislov, această metodă a devenit din ce în ce mai populară în Statele Unite la începutul anilor 1950. De acum încolo, de aproape un deceniu, procesul cumenului a devenit un simbol al tehnologiilor chimice din întreaga lume.

Indiferent de tehnologia stabilită miraculos și de funcționarea supărătoare, metoda cumenului are puține dezavantaje. În primul rând, trebuie să identificăm o legătură intermediară nesigură la vibrații (hidroperoxid de cumen), precum și bogăția metodei, care crește costurile de capital și produce un randament ridicat important de fenol pentru cobbenzen. Astfel, atunci când randamentul produsului din scoarță este de 95% pe piele, din cele trei etape, randamentul în pungă devine mai mare de 86%. Aproximativ acest randament de fenol se obtine prin metoda cumenului. Cu toate acestea, partea cea mai importantă și fundamental indispensabilă a metodei cumenului este aceea că acetona este creată ca produs secundar. Această situație, care inițial părea a fi punctul forte al metodei, pune acum o problemă serioasă, deoarece acetona nu găsește o piață echivalentă. În anii 1990, această problemă a devenit deosebit de pronunțată după dezvoltarea unor noi metode pentru sinteza metacrilatului de metil prin oxidarea carbohidraților C4, ceea ce a redus drastic nevoia de acetonă. Severitatea situației se reflectă în faptul că Japonia a dezvoltat o tehnologie care reciclează acetona. Cu această metodă, la schema tradițională de cumen se adaugă încă două etape: hidratarea acetonei în alcool izopropilic și deshidratarea restului în propilenă. Odată ce propilena s-a așezat, readuceți-o la etapa de alchilare a benzenului. În 1992, compania Mitsui a lansat o producție mare de fenol (200 de mii de tone), bazată pe această tehnologie cumenă în cinci etape.

Mic

1.2. Reciclarea acetonei și striparea propilenei

Încercați alte modificări similare ale metodei cumenului pentru a ajuta la atenuarea problemei cu acetona. Cu toate acestea, toate acestea conduc la o complexitate semnificativă a tehnologiei și nu pot fi considerate o problemă promițătoare. Prin urmare, cercetările concentrate pe căutarea unor noi căi de sinteza a fenolului, care s-ar baza pe benzen oxidat direct, au fost deosebit de intense în ultimul deceniu. Lucrările se desfășoară direct direct: oxidare cu aciditate moleculară, oxidare cu donatori monoatomi, aciditate și oxidare rezultată. Să aruncăm o privire directă asupra raportului în căutarea unor noi rute către sinteza fenolului.

La încălzirea sărurilor de cupru divalent fără acces la abur și aer, prepararea albastră sau verde este tipică pentru aceste săruri și se creează săruri de cupru monovalent fără abur. Atunci când procesul se desfășoară în condiții foarte dure (temperatură ridicată, încălzire extremă, lipsă de acid), se creează cupru elementar.

Aceasta, ca și crearea de miere monovalentă, este asociată cu creșteri puternice ale puterilor acceptoare de electroni la temperaturi ridicate.

3. Regenerarea Cu 1 și Cu 0. La barbotare printr-o topitură acidă, se adaugă cupru monovalent sau elementar, care rămâne oxidat până la starea divalentă:

Prezența vaporilor de apă permite hidroliza esterilor acizi cu eliberarea de acizi arilcarboxilic și hidroxiarilcarboxilic. Restul sunt decarboxilate la fenoli.

Conform mecanismului de creare a fenolicilor în timpul oxidării acizilor arilcarboxilici, viziunea lui Keding și Toland permite crearea perineului, care este creat în timpul atacului nucleofil al inelului de către atomul de acid. Când dimerul de sare de cupru ia parte la reacție, atunci cei doi atomi de cupru sunt în ordine. Pentru sărurile de cupru ale acizilor toluici, această jumătate intermediară poate fi exprimată după cum urmează:

Aici apropierea atomului este acru față de orto-pozitia (a grupei carboxil) permite atacul nucleofil in aceasta pozitie. Ionizarea legăturii cupru-oxigen crește potențialul unui astfel de atac.

Cu toate acestea, această afirmație nu explică vâscozitatea grupării hidroxil în orto-pozitia gruparii carboxil suta la suta. În plus, inhibitorii reacțiilor Lanzug, care interferează cu formarea rășinii și cu alte procese secundare care se desfășoară ulterior prin mecanismul radical Lanzug, nu afectează lichiditatea fenolului. Este imposibil să vorbim despre diversitatea mai mare a mecanismului ionic al decarboxilării oxidului.

Studiile privind descompunerea termică a sărurilor de cupru ale acizilor arilcarboxilici și acizilor arilsulfonici au arătat că numai acizii arilcarboxilici pot deveni o bază reală pentru sinteza fenolilor. Acizii arilsulfonici și acizii diarilsulfonici dau cantități nesemnificative de substanțe fenolice (până la 1-2% din produsul final). Cu toate acestea, chiar și la temperaturile minim necesare pentru a finaliza reacția - la 180-190 ° C - descompunerea termică intensivă a acidului sulfonic are loc din reziduul dizolvat asemănător cocsului și dioxidul de sulf. Esterul acidului sulfonic și al crezolului (sau al alt fenol), care este vindecat, este semnificativ mai stabil la hidroliză decât acidul sulfonic însuși, care se descompune în carbohidrați și acid sulfuric. În același timp, eterul pliabil termic este foarte puțin stabil.

Lichiditatea transformării sărurilor de cupru ale acizilor arilcarboxilici depinde de natura și poziția contaminanților evidenti la miez. În absența vântului și a vaporilor de apă, procesul urmează următorii pași:

cu soluția doar a unui tip de ester pliabil, sare de cupru (I) a acidului aril carboxilic și dioxid de carbon. În acest caz, după eliberarea de dioxid de carbon, fluiditatea reacției poate fi apreciată cu suficientă precizie. Cea mai termică descompunere are loc prin reacții de ordinul întâi, cinetica de descompunere este caracterizată de datele prezentate în tabel. 2.2.

Tabelul 2.2.

Cinetica de descompunere a sărurilor de cupru (I) ale acidului arilcarboxilic

După cum se poate observa din aceste date, reacția este semnificativ accelerată atunci când o grupare metalică este introdusă în inelul aromatic. În acest caz, viteza reacției crește în seria: benzoat- P-toluate- m-toluilate O-toluilate. Introducere pereche- pozitia in raport cu gruparea carboxil a atomului de clor modifica foarte mult fluiditatea procesului, introdusa in orto-devine mai puternic (adăugat cu benzoat de cupru).

Astfel, extracția cresolilor din acizii toluici se poate face într-o soluție mai mare, fenol inferior din acidul benzoic și clorofenolii din acizii clorobenzoici. Sinteză m-crezol z O-acidul toluic este posibil la o temperatura cu 20-30 de grade mai mica, mai mica P- acid toluic. Fluiditatea procesului crește semnificativ (de 4-5 ori) atunci când se adaugă oxid de magneziu în masa de reacție.

Fenolul în industrie poate fi, de asemenea, îndepărtat din oxidarea acidului benzoic în faza gazoasă la 200-400 °C în prezența catalizatorilor solizi, de exemplu: săruri medii și activatori ai oxizilor metalici Co, Mo, W și produsele de reacție. sunt fenol, benzo l i difeniloxid. Înainte de finalizarea acestor procese, există o selectivitate și o activitate scăzute a catalizatorilor.

Propunerea metodei de îndepărtare a fenolului din oxidarea acidului benzoic în faza gazoasă la 250-350 aproximativ C, concentrația molară a reactanților acidului benzoic este de 0,01-0,22 kg/h/k catalizator, care este redusă prin faptul că reacția se efectuează în prezența catalizatorilor de tip oxid cu formula halal Cu-M-O depuși pe oxid de aluminiu cu o suprafață de 40-190 m 2 /g, de M-0 01-109 wt. % din luncă, metal de luncă-pământ sau metale din grupa II b a tabelului periodic al elementelor, în loc de mijlocii este de 1,5-9,5 în greutate. %. Setați suprafața catalizatorului înainte de vikorstan la 40-100 m 2 /g. Pentru a păstra activitatea și a crește risipa catalizatorului, vaporii de apă sunt furnizați în reactor într-un exces molar de 40-70 de ori față de acidul benzoic. Cu mai mulți vapori de apă, fluiditatea reacției scade. Ca agent oxidant, acidul molecular poate fi îndepărtat sau amestecat cu gaze inerte, cel mai important prin amestecare.

Catalizatorii sunt pregătiți pentru scurgeri (oxid de aluminiu) din compușii apoși timp de 24 de ani. După evaporarea apei, catalizatorii se prăjesc timp de 3,5-11 ani la 450-800°C, ținând sub control componentele catalizatorului. Avantajele metodei includ ușurința de preparare a catalizatorilor.

A fost dezvoltată o metodă pentru îndepărtarea fenolului din hidroxil-hidroxibenzenul catalitic direct. Reacția de introducere directă a unei grupări hidroxil în nucleul benzenic a fost lansată recent. Se produce prin perfuzarea de protoxid de azot N 2 O cu benzen în prezența unui catalizator pe bază de oxizi metalici din grupele V și VI ale sistemului periodic, cel mai important V 2 O 5 depus pe SiO 2 la o concentrație de 1 până la 10 în greutate. % (al 2 O 3 directă descompunere semnificativă a benzenului în oxizi de carbon). În acest caz, reacția de îndepărtare a fenolului are prea puțin de-a face cu stagnarea în industrie.

Propunerea unei metode de sinteza a bazelor fenolice pe hidroxilarea directă a benzenului în prezența protoxidului de azot N 2 O și a zeoliților acizi, care sunt disponibili, reactivi ieftini, ușor de utilizat în chimia industrială. Utilizați următoarele tipuri de zeoliți:

1) Zeolit ​​ZSM-5 din Mobil-oil

2) Zeolit ​​US-Y, TOYO-SODA

3) Zeolit ​​HY, produs chimic Union Carbide

4) Zeolit ​​H-Mordenit de la Grand Paroisse

Este important să sigilați zeolitul ZSM-5

Zeolitul are un raport SiO 2 / Al2O 3 mai mare de 90, cel mai important de la 90 la 500. Zeolitul de ieșire este procesat pentru a crește aciditatea minerală a acidului (clorhidric, acid, azotic, percloric, fosforic i) sau organic, de exemplu : trifluormetan sulfonic sau similar. Concentrația acidului ar trebui să fie de 0,1 până la 2N. La eșantionare, se iau 10 până la 100 ml de 1 g de zeolit. Protoxidul de azot trebuie preparat curat sau amestecat cu un gaz inert pentru a nu elimina oxidarea, de exemplu: azot. Raportul molar benzen/N 2 O este mai important - de la 1 la 10. Temperatura de reacție este de 300-500 aproximativ 3, moment în care vaporii de benzen și protoxidul de azot sunt combinați și trecuți printr-o bilă de zeolit.

1. Kharlampovich, Georgiy Dmitrovich și Chrkin, Yuriy Vasilyovich Fenoli. M., „Khimiya”, 1974, 376 p.