Сірка(Лат. Sulfur) S, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 16, атомна маса 32,06. Природна С. складається із чотирьох стабільних ізотопів: 32 S (95,02%), 33 S (0,75%), 34 S (4,21%), 36 S (0,02%). Отримані також штучні радіоактивні ізотопи 31 S ( T 1/2 = 2,4 сік), 35 S ( T 1/2 = 87,1 cym), 37 S ( T 1/2 = 5,04 хв).

Історична довідка. С. у самородному стані, а також у вигляді сірчистих сполук відома з найдавніших часів. Вона згадується у Біблії, поемах Гомера та ін. С. входила до складу "священних" куріння при релігійних обрядах; вважалося, що запах С., що горить, відганяє злих духів. С. давно стала необхідним компонентом запальних сумішей для військових цілей, наприклад "грецького вогню" (10 ст. н. е.). Близько 8 ст. у Китаї стали використовувати С. у піротехнічних цілях. Здавна С. та її сполуками лікували шкірні захворювання. У період арабської алхімії виникла гіпотеза, згідно з якою С. (початок горючості) та ртуть (початок металличності) вважали складовими частинами всіх металів. Елементарну природу С. встановив А.Л. Лавуазьєі включив її до списку неметалевих простих тіл (1789). У 1822 е. Мічерліхвиявив алотропію С.

Поширення у природі. С. відноситься до дуже поширених хімічних елементів (кларк 4,7-10 -2); зустрічається у вільному стані ( сірка самородна) та у вигляді сполук - сульфідів, полісульфідів, сульфатів (див. Сульфіди природні, Сульфати природні, Сульфідні руди). Вода морів та океанів містить сульфати натрію, магнію, кальцію. Відомо більше 200 мінералів С., що утворюються при ендогенних процесах. У біосфері утворюється понад 150 мінералів С. (переважно сульфатів); широко поширені процеси окислення сульфідів до сульфатів, які у свою чергу відновлюються до вторинного H 2 S та сульфідів. Ці реакції відбуваються з участю мікроорганізмів. Багато процесів біосфери призводять до концентрації С. - вона накопичується в гумусі ґрунтів, вугіллі, нафті, морях та океанах (8,9-10 -2 %), підземних водах, в озерах та солончаках. У глинах і сланцях С. у 6 разів більше, ніж у земній корі загалом, у гіпсі – у 200 разів, у підземних сульфатних водах – у десятки разів. У біосфері відбувається кругообіг С: вона приноситься на материки з атмосферними опадами і повертається в океан зі стоком. Джерелом С. у геологічному минулому Землі служили головним чином продукти виверження вулканів, що містять SO 2 і H 2 S. Господарська діяльність людини прискорила міграцію С.; інтенсифікувалося окиснення сульфідів.

Фізичні та хімічні властивості. С. - тверда кристалічна речовина, стійка у вигляді двох алотропічних модифікацій. Ромбічна a-S лимонно-жовтого кольору, щільність 2,07 г/см 3, tпл 112,8 ° C, стійка нижче 95,6 ° C; моноклінна b-S медово-жовтого кольору, щільність 1,96 г/см 3, tпл 119,3 °C, стійка між 95,6 °C та температурою плавлення. Обидві ці форми утворені восьмичленними циклічними молекулами S 8 з енергією зв'язку S - S 225,7 кдж/моль.

При плавленні С. перетворюється на рухливу жовту рідину, яка вище 160 ° C буріє, а близько 190 ° C стає в'язкою темно-коричневою масою. Вище 190°C в'язкість зменшується, а при 300°C З. знову стає рідкою. Це зумовлено зміною будови молекул: при 160 °C кільця S 8 починають розриватися, переходячи у відкриті ланцюги; подальше нагрівання вище за 190 °C зменшує середню довжину таких ланцюгів.

Якщо розплавлену С., нагріту до 250-300 ° C, влити тонким струменем у холодну воду, виходить коричнево-жовта пружна маса (пластична С.). Вона лише частково розчиняється в сірковуглецю, в осаді залишається пухкий порошок. Розчинна CS 2 модифікація називається l-S, а нерозчинна - m-S. При кімнатній температурі обидві ці модифікації перетворюються на стійку крихку a-S. t kіп С. 444,6 °C (одна зі стандартних точок міжнародної температурної шкали). У парах при температурі кипіння, крім молекул S 8 існують також S 6 , S 4 і S 2 . При подальшому нагріванні великі молекули розпадаються, і при 900°C залишаються лише S 2 які приблизно при 1500°C помітно дисоціюють на атоми. При заморожуванні рідким азотом сильно нагрітих пар С. виходить стійка нижче - 80 ° C пурпурна модифікація, утворена молекулами S 2 .

С. - поганий провідник тепла та електрики. У воді вона практично нерозчинна, добре розчиняється у безводному аміаку, сірковуглецю та в ряді органічних розчинників (фенол, бензол, дихлоретан та ін.).

Конфігурація зовнішніх електронів атома S3 s 2 3p 4. У сполуках С. виявляє ступеня окиснення -2, +4, +6.

С. хімічно активна і особливо легко при нагріванні з'єднується майже з усіма елементами, за винятком N 2 , I 2 , Au, Pt та інертних газів. СО 2 на повітрі вище 300 °C утворює оксиди: SO 2 - сірчистий ангідридта SO 3 - сірчаний ангідрид, з яких отримують відповідно сірчисту кислотуі сірчану кислоту, а також їх солі сульфітиі сульфати(Див. також Тіокислотиі Тіосульфати). Вже на холоді S енергійно з'єднується з F 2 при нагріванні реагує з Cl 2 (див. Сірки фториди, Сірки хлориди); з бромом С. утворює тільки S 2 Br 2 іодиди сірки нестійкі. При нагріванні (150 - 200 °C) настає оборотна реакція з H 2 з отриманням сірчистого водню. С. утворює також багатосірчисті водні загальної формули H 2 S x , т.з. сульфани. Відомі численні сіркоорганічні сполуки.

При нагріванні С. взаємодіє з металами, утворюючи відповідні сірчисті сполуки (сульфіди) та багатосірчисті метали (полісульфіди). При температурі 800-900 ° C пари С. реагують з вуглецем, утворюючи сірковуглець CS 2 . З'єднання С. з азотом (N 4 S 4 і N 2 S 5) можуть бути отримані лише непрямим шляхом.

Отримання. Елементарну С. отримують із сірки самородної, а також окисленням сірчистого водню та відновленням сірчистого ангідриду. Про способи видобутку С. див. Сірчані руди. Джерело сірчистого водню для виробництва С. - коксові, природні гази, гази крекінгу нафти. Розроблено численні методи переробки H2S; найбільше значення мають такі: 1) H 2 S вилучають із газів розчином моногідротіоарсенату натрію:

Na 2 HAsS 2 + H 2 S = Na 2 HAsS 3 O + H 2 O.

Потім продуванням повітря через розчин осаджують С. у вільному вигляді:

NaHAsS 3 O + 1/2 O 2 = Na 2 HAsS 2 O 2 + S.

2) H 2 S виділяють із газів у концентрованому вигляді. Потім його основна маса окислюється киснем повітря до С. та частково до SO 2 . Після охолодження H 2 S і гази, що утворилися (SO 2 , N 2 , CO 2) надходять у два послідовні конвертори, де в присутності каталізатора (активований боксит або спеціально виготовляється алюмогель) відбувається реакція:

2H2S+SO2=3S+2H2O.

В основі отримання С. із SO 2 лежить реакція відновлення його вугіллям або природними вуглеводневими газами. Іноді це виробництво поєднується з переробкою піритних руд.

У 1972 р. елементарною С. у світі (без соціалістичних країн) вироблено 32,0 млн. дол. т; Переважна більшість її видобувалася з природних самородних руд. У 70-ті роки. 20 ст. першорядне значення (у зв'язку з відкриттям великих родовищ сірководневмісних паливних газів) набувають методи отримання С. з H 2 S.

Сорта С. Виплавлена ​​безпосередньо із сірчаних руд С. називається природною комовою; отримана з H 2 S та SO 2 - газової комовою. Природна комова С., очищена перегонкою, називається рафінованою. Сконденсована з пари при температурі вище точки плавлення в рідкому стані і потім розлита у форми - череневий С. При конденсації С. нижче точки плавлення на стінках конденсаційних камер утворюється дрібний порошок С. - сірчаний колір. Особливо високодисперсна С. називається колоїдною.

Застосування. С. застосовується в першу чергу для отримання сірчаної кислоти: у паперовій промисловості (для отримання сульфітцелюлози); у сільському господарстві (для боротьби з хворобами рослин, головним чином винограду та бавовнику); у гумовій промисловості (вулканізуючий агент); у виробництві барвників і складів, що світяться; для одержання чорного (мисливського) пороху; у виробництві сірників.

Можливо це вас зацікавить:

1. Барій (лат. Baryum), Ba, хімічний елемент II групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 56, атомна маса 137,34; сріблясто-білий метал. Складається із суміші 7 стабільних...


2. Торій (лат. Thorium), Th, радіоактивний хімічний елемент, перший член сімейства актиноїдів, що входять до III групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 90, атомна маса 232,038;


3. Завантаження... Фосфор (лат. Phosphorus), Р, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 15, атомна маса 30,97376, неметал.


4. Фтор (лат. Fluorum), F, хімічний елемент VII групи періодичної системи Менделєєва, відноситься до галогенів, атомний номер 9, атомна маса 18,998403; за нормальних умов (0...


5. Теллур (лат. Tellurium), Te, хімічний елемент VI групи головної підгрупи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 52, атомна маса 127,60, відноситься до рідкісних розсіяних елементів.

Сірка(Лат. Sulfur) S, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 16, атомна маса 32,06. Природна С. складається із чотирьох стабільних ізотопів: 32 S (95,02%), 33 S (0,75%), 34 S (4,21%), 36 S (0,02%). Отримані також штучні радіоактивні ізотопи 31 S ( T 1/2 = 2,4 сік), 35 S ( T 1/2 = 87,1 cym), 37 S ( T 1/2 = 5,04 хв).

Історична довідка. С. у самородному стані, а також у вигляді сірчистих сполук відома з найдавніших часів. Вона згадується у Біблії, поемах Гомера та ін. С. входила до складу "священних" куріння при релігійних обрядах; вважалося, що запах С., що горить, відганяє злих духів. С. давно стала необхідним компонентом запальних сумішей для військових цілей, наприклад "грецького вогню" (10 ст. н. е.). Близько 8 ст. у Китаї стали використовувати С. у піротехнічних цілях. Здавна С. та її сполуками лікували шкірні захворювання. У період арабської алхімії виникла гіпотеза, згідно з якою С. (початок горючості) та ртуть (початок металличності) вважали складовими частинами всіх металів. Елементарну природу С. встановив А.Л. Лавуазьєі включив її до списку неметалевих простих тіл (1789). У 1822 е. Мічерліхвиявив алотропію С.

Поширення у природі. С. відноситься до дуже поширених хімічних елементів (кларк 4,7-10 -2); зустрічається у вільному стані ( сірка самородна) та у вигляді сполук - сульфідів, полісульфідів, сульфатів (див. Сульфіди природні, Сульфати природні, Сульфідні руди). Вода морів та океанів містить сульфати натрію, магнію, кальцію. Відомо більше 200 мінералів С., що утворюються при ендогенних процесах. У біосфері утворюється понад 150 мінералів С. (переважно сульфатів); широко поширені процеси окислення сульфідів до сульфатів, які у свою чергу відновлюються до вторинного H 2 S та сульфідів. Ці реакції відбуваються з участю мікроорганізмів. Багато процесів біосфери призводять до концентрації С. - вона накопичується в гумусі ґрунтів, вугіллі, нафті, морях та океанах (8,9-10 -2 %), підземних водах, в озерах та солончаках. У глинах і сланцях С. у 6 разів більше, ніж у земній корі загалом, у гіпсі – у 200 разів, у підземних сульфатних водах – у десятки разів. У біосфері відбувається кругообіг С: вона приноситься на материки з атмосферними опадами і повертається в океан зі стоком. Джерелом С. у геологічному минулому Землі служили головним чином продукти виверження вулканів, що містять SO 2 і H 2 S. Господарська діяльність людини прискорила міграцію С.; інтенсифікувалося окиснення сульфідів.

Фізичні та хімічні властивості. С. - тверда кристалічна речовина, стійка у вигляді двох алотропічних модифікацій. Ромбічна a-S лимонно-жовтого кольору, щільність 2,07 г/см 3, tпл 112,8 ° C, стійка нижче 95,6 ° C; моноклінна b-S медово-жовтого кольору, щільність 1,96 г/см 3, tпл 119,3 °C, стійка між 95,6 °C та температурою плавлення. Обидві ці форми утворені восьмичленними циклічними молекулами S 8 з енергією зв'язку S - S 225,7 кдж/моль.

При плавленні С. перетворюється на рухливу жовту рідину, яка вище 160 ° C буріє, а близько 190 ° C стає в'язкою темно-коричневою масою. Вище 190°C в'язкість зменшується, а при 300°C З. знову стає рідкою. Це зумовлено зміною будови молекул: при 160 °C кільця S 8 починають розриватися, переходячи у відкриті ланцюги; подальше нагрівання вище за 190 °C зменшує середню довжину таких ланцюгів.

Якщо розплавлену С., нагріту до 250-300 ° C, влити тонким струменем у холодну воду, виходить коричнево-жовта пружна маса (пластична С.). Вона лише частково розчиняється в сірковуглецю, в осаді залишається пухкий порошок. Розчинна CS 2 модифікація називається l-S, а нерозчинна - m-S. При кімнатній температурі обидві ці модифікації перетворюються на стійку крихку a-S. t kіп С. 444,6 °C (одна зі стандартних точок міжнародної температурної шкали). У парах при температурі кипіння, крім молекул S 8 існують також S 6 , S 4 і S 2 . При подальшому нагріванні великі молекули розпадаються, і при 900°C залишаються лише S 2 які приблизно при 1500°C помітно дисоціюють на атоми. При заморожуванні рідким азотом сильно нагрітих пар С. виходить стійка нижче - 80 ° C пурпурна модифікація, утворена молекулами S 2 .

С. - поганий провідник тепла та електрики. У воді вона практично нерозчинна, добре розчиняється у безводному аміаку, сірковуглецю та в ряді органічних розчинників (фенол, бензол, дихлоретан та ін.).

Конфігурація зовнішніх електронів атома S3 s 2 3p 4. У сполуках С. виявляє ступеня окиснення -2, +4, +6.

С. хімічно активна і особливо легко при нагріванні з'єднується майже з усіма елементами, за винятком N 2 , I 2 , Au, Pt та інертних газів. СО 2 на повітрі вище 300 °C утворює оксиди: SO 2 - сірчистий ангідридта SO 3 - сірчаний ангідрид, з яких отримують відповідно сірчисту кислотуі сірчану кислоту, а також їх солі сульфітиі сульфати(Див. також Тіокислотиі Тіосульфати). Вже на холоді S енергійно з'єднується з F 2 при нагріванні реагує з Cl 2 (див. Сірки фториди, Сірки хлориди); з бромом С. утворює тільки S 2 Br 2 іодиди сірки нестійкі. При нагріванні (150 - 200 °C) настає оборотна реакція з H 2 з отриманням сірчистого водню. С. утворює також багатосірчисті водні загальної формули H 2 S x , т.з. сульфани. Відомі численні сіркоорганічні сполуки.

При нагріванні С. взаємодіє з металами, утворюючи відповідні сірчисті сполуки (сульфіди) та багатосірчисті метали (полісульфіди). При температурі 800-900 ° C пари С. реагують з вуглецем, утворюючи сірковуглець CS 2 . З'єднання С. з азотом (N 4 S 4 і N 2 S 5) можуть бути отримані лише непрямим шляхом.

Отримання. Елементарну С. отримують із сірки самородної, а також окисленням сірчистого водню та відновленням сірчистого ангідриду. Про способи видобутку С. див. Сірчані руди. Джерело сірчистого водню для виробництва С. - коксові, природні гази, гази крекінгу нафти. Розроблено численні методи переробки H2S; найбільше значення мають такі: 1) H 2 S вилучають із газів розчином моногідротіоарсенату натрію:

Na 2 HAsS 2 + H 2 S = Na 2 HAsS 3 O + H 2 O.

Потім продуванням повітря через розчин осаджують С. у вільному вигляді:

NaHAsS 3 O + 1/2 O 2 = Na 2 HAsS 2 O 2 + S.

2) H 2 S виділяють із газів у концентрованому вигляді. Потім його основна маса окислюється киснем повітря до С. та частково до SO 2 . Після охолодження H 2 S і гази, що утворилися (SO 2 , N 2 , CO 2) надходять у два послідовні конвертори, де в присутності каталізатора (активований боксит або спеціально виготовляється алюмогель) відбувається реакція:

2H2S+SO2=3S+2H2O.

В основі отримання С. із SO 2 лежить реакція відновлення його вугіллям або природними вуглеводневими газами. Іноді це виробництво поєднується з переробкою піритних руд.

У 1972 р. елементарною С. у світі (без соціалістичних країн) вироблено 32,0 млн. дол. т; Переважна більшість її видобувалася з природних самородних руд. У 70-ті роки. 20 ст. першорядне значення (у зв'язку з відкриттям великих родовищ сірководневмісних паливних газів) набувають методи отримання С. з H 2 S.

Сорта С. Виплавлена ​​безпосередньо із сірчаних руд С. називається природною комовою; отримана з H 2 S та SO 2 - газової комовою. Природна комова С., очищена перегонкою, називається рафінованою. Сконденсована з пари при температурі вище точки плавлення в рідкому стані і потім розлита у форми - череневий С. При конденсації С. нижче точки плавлення на стінках конденсаційних камер утворюється дрібний порошок С. - сірчаний колір. Особливо високодисперсна С. називається колоїдною.

Застосування. С. застосовується в першу чергу для отримання сірчаної кислоти: у паперовій промисловості (для отримання сульфітцелюлози); у сільському господарстві (для боротьби з хворобами рослин, головним чином винограду та бавовнику); у гумовій промисловості (вулканізуючий агент); у виробництві барвників і складів, що світяться; для одержання чорного (мисливського) пороху; у виробництві сірників.

І. К. Маліна.

Сірка в організмі. У вигляді органічних і неорганічних сполук С. постійно присутній у всіх живих організмах і є важливим біогенним елементом. Її середній вміст у розрахунку на суху речовину становить: у морських рослинах близько 1,2%, наземних – 0,3%, у морських тварин 0,5-2%, наземних – 0,5%. Біологічна роль С. визначається тим, що вона входить до складу широко розповсюджених у живій природі сполук: амінокислот ( метіонін, цистеїн), і отже білків та пептидів; коферментів ( коферментА, ліпоєва кислота), вітамінів ( біотин, тіамін), глутатіонута інші Сульфгідрильні групи(- SH) залишків цистеїну відіграють важливу роль у структурі та каталітичній активності багатьох ферментів. Утворюючи дисульфідні зв'язки (- S - S -) всередині окремих поліпептидних ланцюгів та між ними, ці групи беруть участь у підтримці просторової структури молекул білків. У тварин С. виявлена ​​також у вигляді органічних сульфатів та сульфокислот - хондроїтинсерної кислоти(у хрящах та кістках), таурохолиєвої кислоти (у жовчі), гепарину, тауріна. У деяких залізовмісних білках (наприклад, ферродоксинах) С. виявлена ​​у формі кислотолабільного сульфіду. С. здатна до утворення багатих енергією зв'язків у макроергічні сполуки.

Неорганічні сполуки С. в організмах вищих тварин виявлені у невеликих кількостях, головним чином у вигляді сульфатів (у крові, сечі), а також роданідів (у слині, шлунковому соку, молоці, сечі). Морські організми багатші на неорганічні сполуки С., ніж прісноводні та наземні. Для рослин і багатьох мікроорганізмів сульфат (SO 4 2-) поряд з фосфатом і нітратом є найважливішим джерелом мінерального харчування. Перед включенням в органічні сполуки С. зазнає змін у валентності і потім перетворюється на органічну форму у своєму найменш окисленому стані; т. о. С. широко бере участь в окисно-відновних реакціях у клітинах. У клітинах сульфати, взаємодіючи з аденозинтрифосфатом (АТФ), перетворюються на активну форму - аденілілсульфат:

фермент, що каталізує цю реакцію, - сульфурілаза (АТФ: сульфат - адснілілтрансфераза) широко поширений у природі. У такій активованій формі сульфонільна група піддається подальшим перетворенням – переноситься на ін. акцептор або відновлюється.

Тварини засвоюють С. у складі органічних сполук. Автотрофні організми отримують всю С., що міститься в клітинах, з неорганічних сполук, головним чином сульфатів. Здібністю до автотрофного засвоєння С. мають вищі рослини, багато водоростей, грибів і бактерій. (З культури бактерій був виділений спеціальний білок, що здійснює перенесення сульфату через клітинну мембрану із середовища в клітину.) Велику роль у кругообігу С. у природі грають мікроорганізми - десульфуруючі бактеріїі серобактерії. Багато родовищ С., що розробляються, - біогенного походження. С. входить до складу антибіотиків ( пеніциліни, цефалоспорини); її з'єднання використовуються як радіозахисних засобів, засобів захисту рослин

Л. І. Біленький.

Літ.:Довідник сірчанокислотника, під ред. К. М. Маліна, 2 видавництва, М., 1971; Природна сірка, за ред. М. А. Менковського, М., 1972; Некрасов Би. Ст, Основи загальної хімії, 3 видавництва, т. 1, М., 1973; Ремі Р., Курс неорганічної хімії, пров. з ньому., Т. 1, М., 1972; Янг Л., Моу Д ж., Метаболізм сполук сірки, пров. з англ., М., 1961; Горизонти біохімії, пров. з англ., М., 1964; Біохімія рослин, пров. з англ., М., 1968, гол. 19; Торчинський Ю. М., Сульфгідрильні та дисульфідні групи білків, М., 1971; Деглі С., Нікольсон Д., Метаболічні шляхи, пров. з англ., М., 1973.

Положення в періодичній системі: сірка знаходиться у 3 періоді, VI групі, головній (А) підгрупі.

Атомний номер сірки 16, отже, заряд атома сірки дорівнює + 16, число електронів 16. Три електронних рівня (рівно періоду), на зовнішньому рівні 6 електронів (рівно номеру групи для головних підгруп).

Схема розташування електронів за рівнями:
16 S)))
2 8 6

Ядро атома сірки 32 S містить 16 протонів (дорівнює заряду ядра) і 16 нейтронів (атомна маса мінус число протонів: 32 – 16 = 16).

Сірка як проста речовина утворює дві алотропні модифікації: кристалічна сірка та пластична.

Кристалічна сірка- тверда речовина жовтого кольору, тендітна, легкоплавка (температура плавлення 112 ° С), нерозчинна у воді. Сірка та багато руд, що містять сірку, не змочуються водою. Тому порошок сірки може плавати на поверхні, хоча сірка важча за воду (щільність 2 г/см 3).

На цьому заснований метод збагачення руд під назвою флотація: подрібнена руда занурюється в ємність із водою, якою продувається повітря. Частинки корисної руди підхоплюються бульбашками повітря та виносяться нагору, а порожня порода (наприклад, пісок) осідає на дно.

Пластична сіркатемного кольору та здатна розтягуватися, як гума.

Ця відмінність у властивостях пов'язана з будовою молекул: кристалічна сірка складається з кільцевих молекул, що містять 8 атомів сірки, а пластичній сірці атоми з'єднані в довгі ланцюги. Пластичну сірку можна отримати, якщо нагріти сірку до кипіння та вилити у холодну воду.

У рівняннях для простоти записують сірку без зазначення числа атомів у молекулі: S.

Хімічні властивості:

1. У реакціях із відновниками: металами, воднем – сірка виявляє себе як окислювач (ступінь окислення -2, валентність II). При нагріванні порошків сірки та заліза утворюється сульфід заліза:
   Fe + S = FeS
   З ртуттю натрієм порошок сірки реагує при кімнатній температурі:
   Hg + S = HgS
2. При пропущенні водню через розплавлену сірку утворюється сірководень:
   H 2 + S = H 2 S
3. У реакціях із сильними окисниками сірка окислюється. Так, сірка горить, утворюється оксид сірки (IV) – сірчаний газ:
   S + O 2 = SO 2

Оксид сірки (IV) – кислотний оксид. Реагує з водою з утворенням сірчаної кислоти:

SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3

Ця реакція відбувається в атмосфері при спалюванні кам'яного вугілля, яке зазвичай містить домішки сірки. В результаті випадають кислотні дощі, тому дуже важливо очищати димові гази котелень.

У присутності каталізаторів оксид сірки (IV) окислюється до оксиду сірки (VI):

2SO 2 + O 2 2SO 3 (реакція оборотна)

Оксид сірки (VI) реагує з водою з утворенням сірчаної кислоти:

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

SO 3 - безбарвна рідина, кристалізується при 17 ° С, переходить в газоподібний стан при 45 ° С

Сірка - S, хімічний елемент з атомним номером 16, атомна маса 32,066. Хімічний символ сірки S вимовляється "ес".

Природна сірка складається з чотирьох стабільних нуклідів: 32S (зміст 95,084% за масою), 33S (0,74%), 34S (4,16%) та 36S (0,016%).

Радіус атома сірки 0,104 нм. Радіуси іонів: іона S2-0,170 нм (координаційне число 6), іона S4+ 0,051 нм (координаційне число 6) та іона S6+ 0,026 нм (координаційне число 4). Енергії послідовної іонізації нейтрального атома сірки від S0 до S6+ рівні, відповідно, 10,36, 23,35, 34,8, 47,3, 72,5 та 88,0 еВ.

Сірка розташована в VIA групі періодичної системи Д. І. Менделєєва, в 3-му періоді, і належить до халькогенів. Конфігурація зовнішнього електронного шару 3S23P4. Найбільш характерні ступеня окислення в з'єднаннях -2, +4, +6 (валентності відповідно до II, IV і VI). Значення електронегативності сірки за Полінгом 2,6.

Сірка належить до неметалів.

Фізичні властивості сірки

Сірка суттєво відрізняється від кисню здатністю утворювати стійкі ланцюжки та цикли з атомів. Найбільш стабільні циклічні молекули S8, що мають форму корони, що утворюють ромбічну та моноклінну сірку. Це кристалічна сірка - тендітна речовина жовтого кольору. Крім того, можливі молекули із замкнутими (S4, S6) ланцюгами та відкритими ланцюгами. Такий склад має пластична сірка, речовина коричневого кольору, яка виходить при різкому охолодженні розплаву сірки (пластична сірка вже через кілька годин стає крихкою, набуває жовтого кольору і поступово перетворюється на ромбічну). Формулу сірки найчастіше записують просто S, оскільки вона, хоч і має молекулярну структуру, є сумішшю простих речовин з різними молекулами. У воді сірка нерозчинна, деякі її модифікації розчиняються в органічних розчинниках, наприклад, сірковуглецю, скипидарі. Плавлення сірки супроводжується помітним збільшенням обсягу (приблизно 15%). Розплавлена ​​сірка є жовтою легкорухливою рідиною, яка вище 160 °C перетворюється на дуже в'язку темно-коричневу масу. Найбільшу в'язкість розплав сірки набуває за нормальної температури 190 °З; подальше підвищення температури супроводжується зменшенням в'язкості та вище 300 °C розплавлена ​​сірка знову стає рухомою. Це з тим, що з нагріванні сірки вона поступово полімеризується, збільшуючи довжину ланцюжка з підвищенням температури. При нагріванні сірки понад 190 ° С полімерні ланки починають руйнуватися. Сірка може бути найпростішим прикладом електрета. При терті сірка набуває сильного негативного заряду.

	S	16			Сірка
					t o кіп. (o С)	444,674	Степ.окис.	-2 +4 +6
		32,066			t o плав.(o З)	119,3	густина	2070(a) 1960(b)
	3s 2 3p 4				ОЕО	2,60	у зем. корі	0,052 %

Сірка — одна з небагатьох речовин, якими вже кілька тисяч років тому оперували перші «хіміки». Вона стала служити людству задовго до того, як зайняла у таблиці Менделєєва клітину під № 16.

Про одне з найдавніших (хоча і гіпотетичних!) застосування сірки розповідають багато старовинних книг. Як джерело тепла при термообробці грішників сірку живописують і Новий і Старий завіти. І якщо книги такого роду не дають достатньої підстави для археологічних розкопок у пошуках залишків райських кущів або геєни вогненної, то їхнє свідчення про те, що давні були знайомі з сірою та деякими її властивостями, можна прийняти на віру.

Однією з причин цієї популярності є поширеність самородної сірки в країнах найдавніших цивілізацій, Родовища цієї жовтої паливної речовини розроблялися греками і римлянами, особливо в Сицилії, яка аж до кінця минулого століття славилася в основному сірою.

З найдавніших часів сірку використовували для релігійно-містичних цілей, її запалювали при різних церемоніях та ритуалах. Але так само давно елемент № 16 придбав і цілком мирські призначення: сірого чорнила зброю, її вживали при виготовленні-косметичних і лікарських мазей, її палили для відбілювання тканин і для боротьби з комахами. Видобуток сірки значно збільшився після того, як був винайдений чорний порох. Адже сірка (разом із вугіллям та селітрою) — неодмінний його компонент.

І зараз порохове виробництво споживає частину сірки, що добувається, правда дуже незначну. В наш час сірка — один із найважливіших видів сировини для багатьох хімічних виробництв. І це причина безперервного зростання світового виробництва сірки.

Походження сірки

Великі скупчення самородної сірки зустрічаються не так часто. Частіше вона є у деяких рудах. Руда самородної сірки це порода з вкрапленнями чистої сірки.

Коли утворилися ці вкраплення — одночасно з супутніми породами чи пізніше? Від відповіді це питання залежить напрям пошукових і розвідувальних робіт. Але, незважаючи на тисячоліття спілкування із сіркою, людство досі не має однозначної відповіді. Існує кілька теорій, автори яких дотримуються протилежних поглядів.

Теорія сингенезу (тобто одночасного утворення сірки і порід, що вміщають) припускає, що утворення самородної сірки відбувалося в мілководних басейнах. Особливі бактерії відновлювали сульфати, розчинені у воді, до сірководню, який піднімався вгору, потрапляв до окислювальної зони і тут хімічним шляхом або за участю інших бактерій окислювався до елементарної сірки. Сірка тримала в облозі на дно, і мул утворив руду.

Теорія епігенезу (вкраплення сірки утворилися пізніше, ніж основні породи) має кілька варіантів. Найпоширеніший їх передбачає, що підземні води, проникаючи крізь товщі порід, збагачуються сульфатами. Якщо такі води стикаються з родовищами нафти чи газу, то іони сульфатів відновлюються вуглеводнями до сірководню. Сірководень піднімається до поверхні і, окислюючись, виділяє чисту сірку в пустотах та тріщинах порід.

В останні десятиліття знаходить все нові підтвердження один з різновидів теорії епігенезу - теорія метасоматозу (у перекладі з грецької "метасоматоз" означає заміщення). Відповідно до неї в надрах постійно відбувається перетворення гіпсу CaSO4-H2O та ангідриту CaSО4 на сірку та кальцит СаСО3. Ця теорія створена 1935 року радянськими вченими Л. М. Миропольським та Б. П. Кротовим. На її користь каже, зокрема, такий факт.

1961 року в Іраку було відкрито родовище Мішрак. Сірка тут укладена в карбонатних породах, які утворюють склепіння, що підтримується опорами (в геології їх називають крилами). Ці крила складаються в основному з ангідриту і гіпсу. Така сама картина спостерігалася на вітчизняному родовищі Шор-Су.

Геологічна своєрідність цих родовищ можна пояснити лише з позицій теорії метасоматозу: первинні гіпси та ангідрити перетворилися на вторинні карбонатні руди із вкрапленнями самородної сірки. Важливо не тільки сусідство мінералів - середній вміст сірки в руді цих родовищ дорівнює вмісту хімічно зв'язаної сірки в ангідриті. А дослідження ізотопного складу сірки та вуглецю у руді цих родовищ дали прибічникам теорії метасоматозу додаткові аргументи.

Але є одне «але»: хімізм процесу перетворення гіпсу на сірку і кальцит поки не зрозумілий, і тому немає підстав вважати теорію метасоматозу єдино правильною. На землі і зараз існують озера (зокрема, Сірне озеро поблизу Серноводська), де відбувається сингенетичне відкладення сірки та сіроносний мул не містить пігіпсу, ані ангідриту.

Все це означає, що різноманітність теорій і гіпотез про походження самородної сірки — результат не тільки не стільки неповноти наших знань, скільки складності явищ, що відбуваються в надрах. Ще з елементарної шкільної математики ми знаємо, що одного результату можуть призвести різні шляхи. Цей закон поширюється і геохімію.

Видобуток сірки

Сірчані руди видобувають різними способами—залежно та умовами залягання. Але в будь-якому випадку доводиться приділяти багато уваги техніці безпеки. Покладам сірки майже завжди супроводжують скупчення отруйних газів - з'єднань сірки. До того ж не можна забувати про можливість її самозаймання.

Видобуток руди у відкритий спосіб відбувається так. Крокуючі екскаватори знімають пласти порід, під якими залягає руда. Вибухами рудний пласт дроблять, після чого брили руди відправляють на збагачувальну фабрику, а звідти-на сіркоплавильний завод, де з концентрату витягують сірку. Методи вилучення-різні. Про деяких із них буде розказано нижче. А тут доречно коротко описати свердловинний метод видобутку сірки з-під землі, що дозволило Сполученим Штатам Америки та Мексиці стати найбільшими постачальниками сірки.

Наприкінці минулого століття на півдні Сполучених Штатів було відкрито найбагатші родовища сірчаної руди. Але підступитися до пластів було непросто: у шахти (а саме шахтним способом передбачалося розробляти родовище) просочувався сірководень і перегороджував доступ до сірки. Крім того, пробитися до сіроносних пластів заважали піщані плавуни. Вихід знайшов хімік Герман Фраш, який запропонував плавити сірку під землею і через свердловини, подібні до нафтових, викачувати її на поверхню. Порівняно невисока (менше 120° С) температура плавлення сірки підтверджувала реальність ідеї Фраша.

У принципі установка Фраш дуже нескладна: труба в трубі. У простір між трубами подається перегріта вода і йде в пласт. А по внутрішній трубі, що обігрівається з усіх боків, піднімається розплавлена ​​сірка. Сучасний варіант установки Фраш доповнений третьою - найвужчою трубою. Через неї в свердловину подається стиснене повітря, що допомагає підняти розплавлену сірку на поверхню. Однією з основних переваг методу Фраша є те, що він дозволяє вже на першій стадії видобутку отримати порівняно чисту сірку. При створенні багатих руд цей спосіб дуже ефективний.

Раніше вважалося, що метод підземної виплавки сірки застосовується лише в специфічних умовах «соляних куполів» тихоокеанського узбережжя США та Мексики. Проте досліди, проведені у Польщі та СРСР, спростували цю думку. У народній Польщі цим методом уже видобувають велику кількість сірки; в 1968 році пущені перші сірчані свердловини і в СРСР.

А руду, отриману кар'єрах і шахтах, доводиться переробляти (часто з попереднім збагаченням), використовуючи при цьому різні технологічні прийоми.

Відомо кілька методів отримання сірки із сірчаних руд: пароводяні, фільтраційні, термічні, центрифугальні та екстракційні.

Термічні методи вилучення сірки - найстаріші. Ще XVIII столітті в Неаполітанському королівстві виплавляли сірку в купах — «сольфатарах». Досі в Італії виплавляють сірку у примітивних печах – «калькаронах». Тепло, необхідне виплавлення сірки з руди, отримують, спалюючи частина видобутої сірки. Процес цей малоефективний, втрати сягають 45%.

Італія стала батьківщиною та пароводяних методів вилучення сірки з руд. В 1859 Джузеппе Джілль отримав патент на свій апарат - попередник нинішніх автоклавів. Автоклавний метод (значно удосконалений, звичайно) використовується і зараз у багатьох країнах.

У автоклавному процесі збагачений концентрат сірчаної руди, що містить до 80% сірки, як рідкої пульпи з реагентами подається насосами в автоклав. Туди ж під тиском подається водяна пара. Пульпа нагрівається до 130 ° С. Сірка, що міститься в концентраті, плавиться і відокремлюється від породи. Після недовгого відстою виплавлена ​​сірка зливається. Потім з автоклава випускаються «хвости» - завись порожньої породи у воді? Хвости містять досить багато сірки і знову надходять на збагачувальну фабрику.

У Росії автоклавний спосіб був уперше застосований інженером К. Г. Паткановим у 1896 році.

Сучасні автоклави – це величезні апарати заввишки з чотириповерховий будинок. Такі автоклави встановлені, зокрема, на сіркоплавильному заводі Роздольського гірничохімічного комбінату на Прикарпатті.

На деяких виробництвах, наприклад, на великому сірчаному комбінаті в Тарнобжегу (Польща), порожню породу відокремлюють від розплавленої сірки на спеціальних фільтрах. Метод поділу на спеціальних центрифугах розроблений нещодавно нашій країні. Словом, «руду золоту (точніше — золотисту) відокремлювати від порожньої породи» можна по-різному.

По-різному і задовольняють свої потреби у сірці різні країни. Мексика та США використовують переважно метод Фраша. Італія, що займає з видобутку сірки третє місце серед капіталістичних держав, продовжує видобувати та переробляти (різними методами) сірчані руди сицилійських родовищ та провінції Марко. Японія має значні запаси сірки вулканічного походження. Франція та Канада, які не мають самородної сірки, розвинули велике виробництво, її з газів. Немає власних сірчаних родовищ і в Англії та Німеччині. Свої потреби в сірчаній кислоті вони покривають за рахунок переробки сировини, що містить сировину (переважно піриту), а елементарну сірку імпортують.

Росія повністю задовольняють свої потреби завдяки джерелам сировини. Після відкриття та освоєння багатих Прикарпатських родовищ СРСР та Польща значно збільшили виробництво сірки. Ця галузь промисловості продовжує розвиватись. Було побудовано нові великі підприємства в Україні, реконструйовано старі комбінати на Волзі та в Туркменії, розширено виробництво сірки з природного газу та газів, що відходять.

Кристали в макромолекули

У тому, що сірка-самостійний хімічний елемент, а не з'єднання, першим переконався великий французький хімік Антуан Лоран Лавуазьє у XVIII столітті.

З тих пір уявлення про сірку як елемент змінилися не дуже, але значно заглибилися і доповнилися.

Зараз відомо, що елемент № 16 складається із суміші чотирьох стійких ізотопів з масовими числами 32, 33, 34 та 36. Це типовий неметал.

Лимонно-жовті кристали чистої сірки напівпрозорі. Форма кристалів який завжди однакова. Найчастіше зустрічається ромбічна сірка (найстійкіша модифікація) — кристали мають вигляд октаедрів зі зрізаними кутами. У цю модифікацію при кімнатній (або близької кімнатної) температурі перетворюються всі інші модифікації. Відомо, наприклад, що з кристалізації з раплаву (температура плавлення сірки 119,5° З) спочатку виходять голчасті кристали (моноклинна форма). Але ця модифікація нестійка, і за температури нижче 95,6° З вона перетворюється на ромбічну. Подібний процес відбувається і з іншими модифікаціями сірки.

Нагадаємо відомий досвід – отримання пластичної сірки.

Якщо розплавлену сірку вилити холодну воду, утворюється еластична, багато в чому схожа на гуму маса. Її можна отримати у вигляді ниток. Але минає кілька днів, і маса перекристалізується, стає жорсткою та ламкою.

Молекули кристалів сірки завжди складаються з восьми атомів (S8), а відмінність у властивостях модифікацій сірки пояснюється поліморфізмом - різною будовою кристалів. Атоми в молекулі сірки збудовані в замкнутий цикл

S-S-S

S-S-S

При плавленні зв'язку в циклі рвуться, і циклічні молекули перетворюються на лінійні.

Незвичайному поведінці сер при плавленні даються різні тлумачення. Одне з них таке. При температурі від 155 до 187 °, мабуть, відбувається значне зростання молекулярної ваги, це підтверджується багаторазовим збільшенням в'язкості. При 187° З в'язкість розплаву досягає майже тисячі пуаз, виходить майже тверде речовина. Подальше зростання температури призводить до зменшення в'язкості (молекулярна вага падає). При 300 ° С сірка знову переходить у текучий стан, а при 444,6 ° С закипає.

У пари сірки з підвищенням температури число атомів у молекулі поступово зменшується:

S8 -> S6 -> S4 -> S2. При 1700 ° С пари сірки одноатомні.

Коротко про з'єднання сірки

За поширеністю елемент № 16 займає -15-е місце. Вміст сірки у земній корі становить 0,05% за вагою. Це не мало.

До того ж сірка хімічно активна і вступає в реакції з більшістю елементів. Тому в природі сірка зустрічається не тільки у вільному стані, але і у вигляді різноманітних неорганічних сполук. заліза, міді, цинку, свинцю.. Сірка є і у вугіллі, сланцях, нафті, природних газах, в організмах тварин і рослин.

При взаємодії сірки з металами зазвичай виділяється досить багато тепла. У реакціях з киснем сірка дає кілька оксидів, з них найважливіші SО2 та SО3 — ангідриди сірчистої Н2SО3 та сірчаної Н2SО4 кислот. З'єднання сірки з воднем - сірководень Н2S - дуже отруйний, смердючий газ, який завжди присутній у місцях гниття органічних залишків. Земна

кора в місцях, розташованих поблизу родовищ сірки, часто містить досить значну кількість сірководню. У водному розчині цей газ має кислотні властивості. Зберігати його розчини на повітрі не можна, він окислюється із виділенням сірки:

2H2S + О2 = 2Н2О + 2S.

Сірководень – сильний відновник. Цією його властивістю користуються у багатьох хімічних виробництвах.

Для чого потрібна сірка

Серед речей, що оточують нас, мало таких, для виготовлення яких не потрібні були б сірка та її сполуки. Папір та гума, ебоніт та сірники, тканини та ліки, косметика та пластмаси, вибухівка та фарба, добрива та отрутохімікати – ось далеко не повний перелік речей та речовин, для виробництва яких потрібен елемент № 16. Для того щоб виготовити, наприклад, автомобіль, потрібно витратити близько 14 кг сірки. Можна без перебільшення сказати, що промисловий потенціал країни досить точно визначається споживанням сірки.

Значну частину світового видобутку сірки поглинає паперова промисловість (сполуки сірки допомагають виділити целюлозу). Щоб зробити одну тонну целюлози, потрібно витратити більше 100 кг сірки. Багато елементарної сірки споживає і гумова промисловість для вулканізації каучуків.

У сільському господарстві сірка застосовується як у елементарному вигляді, і у різних сполуках. Вона входить до складу мінеральних добрив та препаратів для боротьби зі шкідниками. Поряд із фосфором, калієм та іншими елементами сірка необхідна рослинам. Втім, велика частина сірки, що вноситься в грунт, не засвоюється ними, але допомагає засвоювати фосфор. Сірку вводять у ґрунт разом із фосфоритним борошном. Наявні в грунті бактерії окислюють її, сірчана і сірчиста кислоти, що утворюються, реагують з фосфоритами, і в результаті виходять фосфорні сполуки, добре засвоювані рослинами.

Проте основний споживач сірки – хімічна промисловість. Приблизно половина сірки, що видобувається у світі, йде на виробництво сірчаної кислоти. Щоб отримати одну тонну H2SO4, потрібно спалити близько 300 кг сірки. А роль сірчаної кислоти: у хімічній промисловості можна порівняти з роллю хліба в нашому харчуванні.

Значна кількість сірки (і сірчаної кислоти) витрачається при виробництві вибухових речовин та сірників. Чиста» звільнена від домішок сірка потрібна для виробництва барвників і складів, що світяться.

Сполуки сірки знаходять застосування у нафтохімічній промисловості. Зокрема, вони необхідні. -виробництві антидетонаторів, мастильних речовин для апаратури надвисоких тисків; в охолоджуючих оліях, що прискорюють обробку металу, міститься іноді до 18% сірки.

Перелік прикладів, що підтверджують першорядне значення елемента № 16, можна було б продовжити, але «не можна осягнути неосяжне». Тому мимохіть згадаємо, що сірка необхідна і таким галузям промисловості, як гірничодобувна, харчова, текстильна, і поставимо крапку.

* * *

Наше століття вважається століттям «екзотичних» матеріалів — трансуранових елементів, титану, напівпровідників тощо. Але зовні невибагливий давно відомий елемент № 16 продовжує залишатися абсолютно необхідним. Підраховано, що у виробництві 88 із 150 найважливіших хімічних продуктів використовують або саму сірку, або її сполуки.